【研究背景】

下一代電動汽車、混合動力汽車和儲能系統都需要高容量的蓄電池。鋰硫（Li-S）電池是極具潛力的候選電池之一，因為它們具有高理論容量（1675mAh g^-1），能量密度（2600Wh kg^-1）比傳統鋰離子電池高出一倍以上。鋰硫電池電極的一個常見做法是在多孔碳中負載硫，原因是硫的導電率非常低，充電/放電過程中產生的多硫化物溶解并在電解質溶液中穿梭。將硫裝入多孔碳宿主可提高導電性并通過物理限制防止溶解。以前，人們致力于控制碳或碳復合材料的孔結構，以便充分地包裹硫，并形成硫和碳的均勻復合物。

在此過程中，一個相對被忽視的因素是，硫或硫溶解溶液（通常是硫/CS2溶液）與碳的低或者中等相容性導致難以將硫完全裝入多孔碳宿主。事實上，熔融硫在碳表面僅表現出部分濕潤。在傳統的熔體擴散過程中，這種特性導致硫在碳的微孔或介孔中擴散困難。同時，即使在硫溶解在CS₂溶液中，由于CS₂與碳表面的相容性較低，硫也可能不會很好地滲透到多孔結構中。

【文章解讀】

1. 樣品制備

作者開發了一種中空多孔碳球（HPCS），這種碳球具有層次孔結構，內部有大孔，殼體內有中孔。使用異丙醇（IPA）或N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）和CS₂的混合溶液制備硫溶液。圖1中比較了各硫溶液和常規硫/CS₂溶液滲透沉積硫的情況。硫/CS₂溶液由于其在碳表面上的潤濕性低，導致滲透性差，硫在溶劑蒸發后沉積在HPCS外表面。含有IPA的溶液由于其低表面張力而具有低硫溶液-碳界面能，因此提高穿透力。NMP與碳高度相容，因此，含NMP的溶液顯示出增強的滲透性。

TEM和SEM表征顯示，純CS₂溶液溶解硫后制備的樣品，多孔殼和大孔腔中只裝載了少量的硫（圖1D和E）。推測這是由于碳表面的CS₂不利于潤濕，導致硫較少滲入碳孔。事實上，如圖2A所示，CS₂在碳表面僅部分潤濕。

采用二元溶劑來改善硫溶液在碳表面的潤濕性，選擇了IPA作為附加溶劑，因為它的表面張力非常低。另外，選擇了NMP，因為它廣泛用于分散CNTs或石墨烯。用這些混合溶液制備的S/HPCS的TEM圖，如圖1G和J所示。使用混合溶劑與使用純CS₂獲得的硫負載結果明顯不同，在CS₂/IPA制備的S/HPCS中，多孔殼中觀察到硫的存在。使用CS₂/NMP溶劑，硫更多地被帶入大孔中。在SEM圖中，用含有IPA或NMP的溶液制備的HPCSs周圍看不到硫殘留物。這些結果證實CS₂/IPA和CS₂/NMP溶液使硫溶解溶液更完全地滲入HPCSs的孔道。

圖1（A-C）比較三種不同硫溶解溶液滲透到HPCS中的示意圖。（D，G，J）高倍TEM圖像；（E，H，K）S/HPCS（CS₂），（H）S/HPCS（CS₂/IPA）和（K）S/HPCS（CS₂/NMP）的高倍TEM圖像和線EDX結果；（F，I和L）S/HPCS（CS_2），（I）S/HPCS（CS₂/IPA）和（L）S/HPCS（CS₂/NMP）的低倍SEM圖像。

2. 接觸角和界面張力

如圖2所示，在碳表面上測量了CS₂、CS₂/IPA和CS₂/NMP溶液的接觸角分別為53°、17°和17°。CS₂/NMP和CS2/IPA的毛細管力分別是CS₂的1.7倍和1.4倍。這些結果說明，與CS₂溶液相比，含有IPA和NMP的溶液在碳孔中的滲透顯著改善。

圖2接觸角和每個溶液滴碳表面潤濕的模擬圖像。

3. 電化學分析

將不同方法制備的S/HPCS組裝鋰硫電池，在不同掃描速率下的循環伏安曲線，如圖3A-C所示。據此計算和比較每個氧化還原峰處每個樣品的D_Li+。對于每個氧化還原峰，S/HPCS（CS₂/NMP）和S/HPCS（CS₂/IPA）顯示出遠高于S/HPCS（CS₂）的值，揭示了S/HPCS（CS₂/NMP）和S/HPCS（CS₂/IPA）電極（5）實現的快速反應動力學。

圖3E比較了這些電極的電化學阻抗譜。半圓對應于電極/電解液界面氧化還原反應的電荷轉移電阻（Rct），高頻區的直線對應于Warburg阻抗和鋰離子擴散。S/HPCS（CS₂/NMP）電極具有最小的半圓和最陡的斜率的直線，這證實了S/HPCS（CS₂/NMP）的最小Rct值和最快的擴散速率。

圖3（A）S/HPCS（CS₂），（B）S/HPCS（CS₂/IPA）和（C）S/HPCS（CS₂/NMP）正極的CV圖。（D）每個正極和負極反應的鋰離子相對擴散速率。（E） S/HPCS（CS₂）、S/HPCS（CS₂/IPA）和S/HPCS（CS₂/NMP）正極的Nyquist圖。

在圖4A-C中比較了S/HPCS（CS₂）、S/HPCS（CS₂/IPA）和S/HPCS（CS₂/NMP）正極的恒流充放電曲線。在此，比較了每個電極在不同倍率下的Q₂/Q₁比，如圖4d–F所示。S/HPCS（CS₂）電極的比率非常小，低于1.5，S/HPCS（CS₂/NMP）的比值比S/HPCS（CS₂/IPA）高，尤其是在較高的倍率下。

圖4（A）S/HPCS（CS₂），（B）S/HPCS（CS₂/IPA）和（C）S/HPCS（CS₂/NMP）正極的充放電曲線；（D-F）長鏈多硫轉換（Q₁）和短鏈多硫轉換（Q₂）的容量貢獻以及在不同倍率下的Q₂/Q₁比。

4. 電化學性能

圖5A顯示了S/HPCS（CS₂）、S/HPCS（CS₂/IPA）和S/HPCS（CS₂/NMP）電池在1 C時的循環性能，硫含量為75 wt%，電極的硫負載量為1 mg/cm²。S/HPCS（CS₂/NMP）在100個循環中的保留率為89%，容量為750mAh/g，S/HPCS（CS₂/IPA）的保留率為77%，S/HPCS（CS₂）的保留率為44%。此外，比較了電池在85 wt%的高硫含量下的循環性能（圖5B），S/HPCS（CS₂/NMP）電池的容量保持率仍保持在80%左右，而S/HPCS（CS₂/IPA）電池的容量保持率僅為64%。

如圖5C所示，S/HPCS（CS₂/NMP）電池的長期循環性能可達300圈，在最初40個圈，容量每圈減少0.3%。之后，每圈僅減少0.071%。圖5d和E分別比較了S/HPCS（CS₂/NMP）和S/HPCS（CS₂）電極充放電前后的形貌，S/HPCS（CS₂）表面形成不可逆的Li₂S2/Li₂S沉淀，不同的是，S/HPCS（CS₂/NMP）即使在循環后也沒有表面殘留。

硫在S/HPCS（CS₂/NMP）中的完全包封使Li-S電池具有高體積比容量。在此評估了正極硫密度為0.62 g/cm³、硫含量為4 mg/cm²的電極電池的循環性能。如圖5F所示。該電池在0.2C下的質量比容量為1388 mAh/g，在0.5C下的100個循環中的保留率為86%。與此同時，電極體積比容量在0.2 C和0.5 C分別達到855 mAh/cm³和652 mAh/cm³。

圖5（A和B）S/HPCS（CS₂）、S/HPCS（CS₂/IPA）和S/HPCS（CS₂/NMP）電池的循環性能。（C）硫含量為85%的S/HPCS（CS₂/NMP）電池在2 C下的循環性能。（D）S/H-PCS（CS₂/NMP）電極和（E）S/H-PCS（CS₂）電極50次循環前后的SEM圖像。（F）S/HPCS（CS₂/NMP）電極在0.5 C下的比容量和容量。（G）實驗結果與使用類似硫負載的最新結果的比較。

【結論】

綜上所述，通過控制硫溶解溶液的界面能，調控了硫在HPCSs中的負載。廣泛使用的硫/CS₂溶液由于CS₂界面能高，不易滲透到多孔炭中。使用含有IPA或NMP的混合溶液，可以通過改善碳表面的潤濕性，顯著改善溶液在孔隙中的滲透。特別是采用低界面能的NMP與碳結合，可以更有效地改善滲透性，實現完全的硫包覆。電化學測試結果發現，硫負載的控制對鋰硫電池的性能有很大的影響。該文章提出的方法可以作為一種簡單而精確的控制技術，用于制備高性能的硫正極復合材料。

Donghee Gueon, Min-Young Ju, and Jun Hyuk Moon, Complete encapsulation of sulfur through interfacial energy control of sulfur solutions for high-performance Li?S batteries, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 2020. DOI:10.1073/pnas.2000128117